南京市氯化钙与无水氯化钙的主要区别在于它们的含水量不同。

1. 氯化钙（CaCl2）：这是一种白色固体，易溶于水，通常用于工业和化学过程中。在南京市氯化钙中，由于生产工艺等原因，产品可能含有一定量的结晶水，即形成了一种水合物形式，如CaCl2·2H2O（二水合氯化钙）。这种氯化钙通常用于道路除冰、混凝土外加剂、污水处理等领域。

2. 无水氯化钙：顾名思义，这种形式的氯化钙不含结晶水，是纯净的氯化钙固体。无水氯化钙在化学和工业上用途广泛，因为它具有吸湿性，可以作为干燥剂使用，也常用于食品工业作为防腐剂和稳定剂。

相似之处：
- 化学组成：两者都是由钙离子（Ca2+）和氯离子（Cl-）组成的盐，化学式为CaCl2。
- 应用领域：在某些应用中，如作为防冻剂或融雪剂，两者可以互换使用，因为它们都能降低水的凝固点。
- 物理性质：两者都是白色固体，具有相似的物理性质，如密度和熔点。

总结：南京市氯化钙和无水氯化钙的主要区别在于含水量，而无水氯化钙通常被视为更纯的 form，适用于对水分敏感的应用。在实际使用中，应根据具体需求选择合适的氯化钙产品。